Natural halogenated compounds in forest soils

formation, leaching, emissions and spatiotemporal patterns of chloroform and related compounds

Bidragets oversatte titel: Naturlige halogenerede stoffer i skovjord: dannelse, nedsivning, emissioner samt rumlige og tidslige variationer af kloroform og beslægtede stoffer

Christian Nyrop Albers

    Publikation: Bog/antologi/afhandling/rapportPh.d.-afhandlingForskning

    Resumé

    Formålet med nærværende afhandling er at undersøge forekomst, dannelse og skæbne af halogenerede organiske stoffer, dannet gennem naturlige processer i jorden. Halogenerede og herunder specielt klorerede stoffer har haft et stærkt fokus inden for miljøkemien i de sidste 40 år, på grund af de mange miljøproblemer der har været relateret til visse af disse stoffer (f.eks. PCB´er, dioxiner, klorerede opløsningsmidler samt visse pesticider). Ikke alle halogenerede stoffer er dog giftige, og mange naturstoffer, giftige såvel som ikke giftige, indeholder halogener. Kloroform er et af disse stoffer, der udover at være et udbredt forureningsstof også har vist sig at dannes naturligt i en række miljøer herunder jord, hvorfra det formodes at nedsive til grundvandsmagasiner i koncentrationer der kan overskride grænseværdien for indvinding af drikkevand.
    I introduktionen gennemgås de naturlige processer, der kan føre til dannelsen af halogenerede stoffer i jord. Det understreges, at der bør skelnes skarpt mellem stoffer udskilt fra mikroorganismer med et specifikt formål og uspecifik halogenering induceret af enzymer, udskilt med andet formål. Denne uspecifikke halogenering, der kan sammenlignes med de kloreringsprocesser der foregår under desinfektion af drikkevand, er i fokus i resten af afhandlingen. Som det ses ved drikkevandsklorering, dannes især stoffer med en triklormethyl-gruppe (f.eks. kloroform (CHCl3) og trikloreddikesyre (TCAA)) samt makromolekylært bundet klor (TOCl) under de uspecifikke halogeneringsprocesser. Kilder, koncentrationer i miljøet samt skæbne af disse stoffer gennemgås, og det kan konkluderes at før denne afhandling, var der rimeligt bevis for eksistensen af naturlig CHCl3 og TOCl i jord, og endvidere har der været sandsynliggjort at TCAA dannes naturligt. Forudgående studier af især CHCl3 og TCAA har dog kun givet et fragmentarisk indblik i naturlige kilder, koncentrationer samt skæbne af disse stoffer. Denne afhandling, og specielt de fem inkluderede artikler, vil forhåbentlig lede os nærmere en forståelse af disse aspekter.

    I Artikel I diskuteres nedsivningen af naturlig CHCl3 fra overjord i en dansk nåleskov til grundvandet, hvor det findes i koncentrationer der overskrider kvalitetskriteriet for drikkevand. Koncentrationen af CHCl3 i poreluft følges ned gennem to jordprofiler, og gennem ligevægtsberegninger konkluderes det at der er en god sammenhæng mellem CHCl3 i den umættede og mættede zone, og at naturlig dannelse i overjord dermed er en meget sandsynlig kilde til "forureningen" med CHCl3. Endvidere indikeres en meget stor horisontal variation i koncentrationen af CHCl3 i poreluft, såvel som i grundvand, hvilket er emnet i Artikel II. Her undersøges den horisontale variation i CHCl3-dannelsen systematisk i fire danske nåleskove, og alle steder konstateres "CHCl3 Hot Spots" skarpt afgrænset, men ikke synligt adskilt, fra områder med lav dannelse af kloroform. Laboratorieforsøg understøtter forekomsten af disse "Hot Spots", hvorfra betydelige mængder CHCl3 frigives til atmosfæren og nedsiver til grundvandet. Afgrænsningen af "Hot Spots" udgøres sandsynligvis af domænelevende svampe, men det lykkes ikke at finde den afgørende parameter, der kan give en forklaring. Konsekvensen af disse "Hot Spots" for tidligere beregninger af globale udslip af naturligt CHCl3 til atmosfæren, baseret på et spinkelt empirisk grundlag, diskuteres herefter.

    Artikel III omhandler også naturlig CHCl3, men med fokus på vertikale og tidslige variationer og de følger som dannelsen i overjorden har for grundvandskvaliteten. Monitering af underjordiske installationer i fire nåleskove igennem 2-4 år, viser klare sammenhænge med den generelle biologiske aktivitet, men med en forsinket respons på 3-4 uger på øget temperatur og jordfugtighed, hvilket indikerer at dannelsen af CHCl3 er relateret til en relativt langsomt voksende biomasse i jorden. Igen blev feltresultaterne understøttet af laboratorieforsøg med inkubering af intakte jordsøjler. Sorption og nedbrydning af CHCl3 viste sig at være af betydning igennem den øverste del (sorption) eller alle dele (nedbrydning) af den umættede zone, og forhindrede en simpel beskrivelse af skæbnen af det dannede CHCl3. Det kunne dog groft estimeres, at ca. 10% af den dannede kloroform nedsiver med regnvand til grundvandet, mens størstedelen udsendes til atmosfæren.

    Artikel IV omhandler TCAA og en udbredt analytisk metode til bestemmelse af TCAA, som viser sig, specielt for jord og grundvandsprøver, at give alt for høje koncentrationer på grund af en interfererende gruppe af stoffer. Disse stoffer, der har en trikloracetyl (CCl3-C=O) gruppe tilfælles er ikke tidligere fundet i naturen, men viser sig at være udbredt i alle dele af skovsystemet, og med al sandsynlighed at være naturligt dannet. Trikloracetyl-stofferne er ustabile ved pH over ca. 6, hvor de spontant dekomponerer under frigivelse af CHCl3, men de kan findes i både jordvand og grundvand, hvor de sandsynligvis er mobile, da de også indeholder en carboxylsyregruppe. Muligheden for fejlfortolkninger af TCAA-koncentrationer i tidligere publikationer diskuteres, og det vises, hvorledes TCAA og trikloracetyl-stofferne vil kunne analyseres hver for sig i fremtidige studier. Dette udnyttes i Artikel V, som yderligere undersøger forekomsten af trikloracetyl-stofferne i hele skovøkosystemet, og det vises at i områder hvor pH-værdien i grundvandet er lav, vil trikloracetyl-stofferne kunne findes her sammen med CHCl3. Der er en stærk sammenhæng med forekomsten af naturlig CHCl3 i jord, hvilket tyder på et fælles ophav, mens TCAA ikke kan konstateres i hverken jord eller grundvand. Sorptionen af TCAA til jord viser sig at være for lav til at forklare dette, i fald TCAA som ventet dannes sideløbende med CHCl3 og trikloracetyl-stoffer. Nedbrydningsforsøg viser derimod at den øverste meter af skovbunden er særdeles veladapteret til mineralisering af TCAA, som foregår med halveringstider på under 24 timer. Det er dermed muligt at TCAA dannes i jorden uden at det ophobes i målbare koncentrationer, hvilket understøttes af forekomsten af TCAA i vegetation, og en positiv sammenhæng mellem denne og koncentrationen af CHCl3 og trikloracetyl-stoffer i den jord, hvorfra vegetationen opsuger jordvæske.
    Tilstrækkelig viden synes nu opbygget til at en velbegrundet konceptuel model, der inkluderer alle vigtige aspekter af dannelse og skæbne af triklormethyl-stoffer i nåleskove, kan fremsættes. Dette gøres i slutningen af Artikel V.

    OriginalsprogEngelsk
    Udgivelses stedRoskilde
    ForlagRoskilde Universitet
    Antal sider216
    StatusUdgivet - 2010

    Emneord

    • Jord
    • Skov
    • Kloroform
    • Klorererede stoffer
    • Dannelse
    • Emission
    • Grundvand
    • Naturlig baggrund

    Citer dette

    @phdthesis{fae4f8a07a2611df9bb0000ea68e967b,
    title = "Natural halogenated compounds in forest soils: formation, leaching, emissions and spatiotemporal patterns of chloroform and related compounds",
    abstract = "Form{\aa}let med n{\ae}rv{\ae}rende afhandling er at unders{\o}ge forekomst, dannelse og sk{\ae}bne af halogenerede organiske stoffer, dannet gennem naturlige processer i jorden. Halogenerede og herunder specielt klorerede stoffer har haft et st{\ae}rkt fokus inden for milj{\o}kemien i de sidste 40 {\aa}r, p{\aa} grund af de mange milj{\o}problemer der har v{\ae}ret relateret til visse af disse stoffer (f.eks. PCB´er, dioxiner, klorerede opl{\o}sningsmidler samt visse pesticider). Ikke alle halogenerede stoffer er dog giftige, og mange naturstoffer, giftige s{\aa}vel som ikke giftige, indeholder halogener. Kloroform er et af disse stoffer, der udover at v{\ae}re et udbredt forureningsstof ogs{\aa} har vist sig at dannes naturligt i en r{\ae}kke milj{\o}er herunder jord, hvorfra det formodes at nedsive til grundvandsmagasiner i koncentrationer der kan overskride gr{\ae}nsev{\ae}rdien for indvinding af drikkevand. I introduktionen gennemg{\aa}s de naturlige processer, der kan f{\o}re til dannelsen af halogenerede stoffer i jord. Det understreges, at der b{\o}r skelnes skarpt mellem stoffer udskilt fra mikroorganismer med et specifikt form{\aa}l og uspecifik halogenering induceret af enzymer, udskilt med andet form{\aa}l. Denne uspecifikke halogenering, der kan sammenlignes med de kloreringsprocesser der foreg{\aa}r under desinfektion af drikkevand, er i fokus i resten af afhandlingen. Som det ses ved drikkevandsklorering, dannes is{\ae}r stoffer med en triklormethyl-gruppe (f.eks. kloroform (CHCl3) og trikloreddikesyre (TCAA)) samt makromolekyl{\ae}rt bundet klor (TOCl) under de uspecifikke halogeneringsprocesser. Kilder, koncentrationer i milj{\o}et samt sk{\ae}bne af disse stoffer gennemg{\aa}s, og det kan konkluderes at f{\o}r denne afhandling, var der rimeligt bevis for eksistensen af naturlig CHCl3 og TOCl i jord, og endvidere har der v{\ae}ret sandsynliggjort at TCAA dannes naturligt. Forudg{\aa}ende studier af is{\ae}r CHCl3 og TCAA har dog kun givet et fragmentarisk indblik i naturlige kilder, koncentrationer samt sk{\ae}bne af disse stoffer. Denne afhandling, og specielt de fem inkluderede artikler, vil forh{\aa}bentlig lede os n{\ae}rmere en forst{\aa}else af disse aspekter. I Artikel I diskuteres nedsivningen af naturlig CHCl3 fra overjord i en dansk n{\aa}leskov til grundvandet, hvor det findes i koncentrationer der overskrider kvalitetskriteriet for drikkevand. Koncentrationen af CHCl3 i poreluft f{\o}lges ned gennem to jordprofiler, og gennem ligev{\ae}gtsberegninger konkluderes det at der er en god sammenh{\ae}ng mellem CHCl3 i den um{\ae}ttede og m{\ae}ttede zone, og at naturlig dannelse i overjord dermed er en meget sandsynlig kilde til {"}forureningen{"} med CHCl3. Endvidere indikeres en meget stor horisontal variation i koncentrationen af CHCl3 i poreluft, s{\aa}vel som i grundvand, hvilket er emnet i Artikel II. Her unders{\o}ges den horisontale variation i CHCl3-dannelsen systematisk i fire danske n{\aa}leskove, og alle steder konstateres {"}CHCl3 Hot Spots{"} skarpt afgr{\ae}nset, men ikke synligt adskilt, fra omr{\aa}der med lav dannelse af kloroform. Laboratoriefors{\o}g underst{\o}tter forekomsten af disse {"}Hot Spots{"}, hvorfra betydelige m{\ae}ngder CHCl3 frigives til atmosf{\ae}ren og nedsiver til grundvandet. Afgr{\ae}nsningen af {"}Hot Spots{"} udg{\o}res sandsynligvis af dom{\ae}nelevende svampe, men det lykkes ikke at finde den afg{\o}rende parameter, der kan give en forklaring. Konsekvensen af disse {"}Hot Spots{"} for tidligere beregninger af globale udslip af naturligt CHCl3 til atmosf{\ae}ren, baseret p{\aa} et spinkelt empirisk grundlag, diskuteres herefter. Artikel III omhandler ogs{\aa} naturlig CHCl3, men med fokus p{\aa} vertikale og tidslige variationer og de f{\o}lger som dannelsen i overjorden har for grundvandskvaliteten. Monitering af underjordiske installationer i fire n{\aa}leskove igennem 2-4 {\aa}r, viser klare sammenh{\ae}nge med den generelle biologiske aktivitet, men med en forsinket respons p{\aa} 3-4 uger p{\aa} {\o}get temperatur og jordfugtighed, hvilket indikerer at dannelsen af CHCl3 er relateret til en relativt langsomt voksende biomasse i jorden. Igen blev feltresultaterne underst{\o}ttet af laboratoriefors{\o}g med inkubering af intakte jords{\o}jler. Sorption og nedbrydning af CHCl3 viste sig at v{\ae}re af betydning igennem den {\o}verste del (sorption) eller alle dele (nedbrydning) af den um{\ae}ttede zone, og forhindrede en simpel beskrivelse af sk{\ae}bnen af det dannede CHCl3. Det kunne dog groft estimeres, at ca. 10{\%} af den dannede kloroform nedsiver med regnvand til grundvandet, mens st{\o}rstedelen udsendes til atmosf{\ae}ren. Artikel IV omhandler TCAA og en udbredt analytisk metode til bestemmelse af TCAA, som viser sig, specielt for jord og grundvandspr{\o}ver, at give alt for h{\o}je koncentrationer p{\aa} grund af en interfererende gruppe af stoffer. Disse stoffer, der har en trikloracetyl (CCl3-C=O) gruppe tilf{\ae}lles er ikke tidligere fundet i naturen, men viser sig at v{\ae}re udbredt i alle dele af skovsystemet, og med al sandsynlighed at v{\ae}re naturligt dannet. Trikloracetyl-stofferne er ustabile ved pH over ca. 6, hvor de spontant dekomponerer under frigivelse af CHCl3, men de kan findes i b{\aa}de jordvand og grundvand, hvor de sandsynligvis er mobile, da de ogs{\aa} indeholder en carboxylsyregruppe. Muligheden for fejlfortolkninger af TCAA-koncentrationer i tidligere publikationer diskuteres, og det vises, hvorledes TCAA og trikloracetyl-stofferne vil kunne analyseres hver for sig i fremtidige studier. Dette udnyttes i Artikel V, som yderligere unders{\o}ger forekomsten af trikloracetyl-stofferne i hele skov{\o}kosystemet, og det vises at i omr{\aa}der hvor pH-v{\ae}rdien i grundvandet er lav, vil trikloracetyl-stofferne kunne findes her sammen med CHCl3. Der er en st{\ae}rk sammenh{\ae}ng med forekomsten af naturlig CHCl3 i jord, hvilket tyder p{\aa} et f{\ae}lles ophav, mens TCAA ikke kan konstateres i hverken jord eller grundvand. Sorptionen af TCAA til jord viser sig at v{\ae}re for lav til at forklare dette, i fald TCAA som ventet dannes sidel{\o}bende med CHCl3 og trikloracetyl-stoffer. Nedbrydningsfors{\o}g viser derimod at den {\o}verste meter af skovbunden er s{\ae}rdeles veladapteret til mineralisering af TCAA, som foreg{\aa}r med halveringstider p{\aa} under 24 timer. Det er dermed muligt at TCAA dannes i jorden uden at det ophobes i m{\aa}lbare koncentrationer, hvilket underst{\o}ttes af forekomsten af TCAA i vegetation, og en positiv sammenh{\ae}ng mellem denne og koncentrationen af CHCl3 og trikloracetyl-stoffer i den jord, hvorfra vegetationen opsuger jordv{\ae}ske. Tilstr{\ae}kkelig viden synes nu opbygget til at en velbegrundet konceptuel model, der inkluderer alle vigtige aspekter af dannelse og sk{\ae}bne af triklormethyl-stoffer i n{\aa}leskove, kan frems{\ae}ttes. Dette g{\o}res i slutningen af Artikel V.",
    keywords = "Jord, Skov, Kloroform, Klorererede stoffer, Dannelse, Emission, Grundvand, Naturlig baggrund, Soil, Forest, Chloroform, Chlorinated compounds, Formation, Emission, Groundwater, Natural Background",
    author = "Albers, {Christian Nyrop}",
    year = "2010",
    language = "English",
    publisher = "Roskilde Universitet",

    }

    Natural halogenated compounds in forest soils : formation, leaching, emissions and spatiotemporal patterns of chloroform and related compounds. / Albers, Christian Nyrop.

    Roskilde : Roskilde Universitet, 2010. 216 s.

    Publikation: Bog/antologi/afhandling/rapportPh.d.-afhandlingForskning

    TY - BOOK

    T1 - Natural halogenated compounds in forest soils

    T2 - formation, leaching, emissions and spatiotemporal patterns of chloroform and related compounds

    AU - Albers, Christian Nyrop

    PY - 2010

    Y1 - 2010

    N2 - Formålet med nærværende afhandling er at undersøge forekomst, dannelse og skæbne af halogenerede organiske stoffer, dannet gennem naturlige processer i jorden. Halogenerede og herunder specielt klorerede stoffer har haft et stærkt fokus inden for miljøkemien i de sidste 40 år, på grund af de mange miljøproblemer der har været relateret til visse af disse stoffer (f.eks. PCB´er, dioxiner, klorerede opløsningsmidler samt visse pesticider). Ikke alle halogenerede stoffer er dog giftige, og mange naturstoffer, giftige såvel som ikke giftige, indeholder halogener. Kloroform er et af disse stoffer, der udover at være et udbredt forureningsstof også har vist sig at dannes naturligt i en række miljøer herunder jord, hvorfra det formodes at nedsive til grundvandsmagasiner i koncentrationer der kan overskride grænseværdien for indvinding af drikkevand. I introduktionen gennemgås de naturlige processer, der kan føre til dannelsen af halogenerede stoffer i jord. Det understreges, at der bør skelnes skarpt mellem stoffer udskilt fra mikroorganismer med et specifikt formål og uspecifik halogenering induceret af enzymer, udskilt med andet formål. Denne uspecifikke halogenering, der kan sammenlignes med de kloreringsprocesser der foregår under desinfektion af drikkevand, er i fokus i resten af afhandlingen. Som det ses ved drikkevandsklorering, dannes især stoffer med en triklormethyl-gruppe (f.eks. kloroform (CHCl3) og trikloreddikesyre (TCAA)) samt makromolekylært bundet klor (TOCl) under de uspecifikke halogeneringsprocesser. Kilder, koncentrationer i miljøet samt skæbne af disse stoffer gennemgås, og det kan konkluderes at før denne afhandling, var der rimeligt bevis for eksistensen af naturlig CHCl3 og TOCl i jord, og endvidere har der været sandsynliggjort at TCAA dannes naturligt. Forudgående studier af især CHCl3 og TCAA har dog kun givet et fragmentarisk indblik i naturlige kilder, koncentrationer samt skæbne af disse stoffer. Denne afhandling, og specielt de fem inkluderede artikler, vil forhåbentlig lede os nærmere en forståelse af disse aspekter. I Artikel I diskuteres nedsivningen af naturlig CHCl3 fra overjord i en dansk nåleskov til grundvandet, hvor det findes i koncentrationer der overskrider kvalitetskriteriet for drikkevand. Koncentrationen af CHCl3 i poreluft følges ned gennem to jordprofiler, og gennem ligevægtsberegninger konkluderes det at der er en god sammenhæng mellem CHCl3 i den umættede og mættede zone, og at naturlig dannelse i overjord dermed er en meget sandsynlig kilde til "forureningen" med CHCl3. Endvidere indikeres en meget stor horisontal variation i koncentrationen af CHCl3 i poreluft, såvel som i grundvand, hvilket er emnet i Artikel II. Her undersøges den horisontale variation i CHCl3-dannelsen systematisk i fire danske nåleskove, og alle steder konstateres "CHCl3 Hot Spots" skarpt afgrænset, men ikke synligt adskilt, fra områder med lav dannelse af kloroform. Laboratorieforsøg understøtter forekomsten af disse "Hot Spots", hvorfra betydelige mængder CHCl3 frigives til atmosfæren og nedsiver til grundvandet. Afgrænsningen af "Hot Spots" udgøres sandsynligvis af domænelevende svampe, men det lykkes ikke at finde den afgørende parameter, der kan give en forklaring. Konsekvensen af disse "Hot Spots" for tidligere beregninger af globale udslip af naturligt CHCl3 til atmosfæren, baseret på et spinkelt empirisk grundlag, diskuteres herefter. Artikel III omhandler også naturlig CHCl3, men med fokus på vertikale og tidslige variationer og de følger som dannelsen i overjorden har for grundvandskvaliteten. Monitering af underjordiske installationer i fire nåleskove igennem 2-4 år, viser klare sammenhænge med den generelle biologiske aktivitet, men med en forsinket respons på 3-4 uger på øget temperatur og jordfugtighed, hvilket indikerer at dannelsen af CHCl3 er relateret til en relativt langsomt voksende biomasse i jorden. Igen blev feltresultaterne understøttet af laboratorieforsøg med inkubering af intakte jordsøjler. Sorption og nedbrydning af CHCl3 viste sig at være af betydning igennem den øverste del (sorption) eller alle dele (nedbrydning) af den umættede zone, og forhindrede en simpel beskrivelse af skæbnen af det dannede CHCl3. Det kunne dog groft estimeres, at ca. 10% af den dannede kloroform nedsiver med regnvand til grundvandet, mens størstedelen udsendes til atmosfæren. Artikel IV omhandler TCAA og en udbredt analytisk metode til bestemmelse af TCAA, som viser sig, specielt for jord og grundvandsprøver, at give alt for høje koncentrationer på grund af en interfererende gruppe af stoffer. Disse stoffer, der har en trikloracetyl (CCl3-C=O) gruppe tilfælles er ikke tidligere fundet i naturen, men viser sig at være udbredt i alle dele af skovsystemet, og med al sandsynlighed at være naturligt dannet. Trikloracetyl-stofferne er ustabile ved pH over ca. 6, hvor de spontant dekomponerer under frigivelse af CHCl3, men de kan findes i både jordvand og grundvand, hvor de sandsynligvis er mobile, da de også indeholder en carboxylsyregruppe. Muligheden for fejlfortolkninger af TCAA-koncentrationer i tidligere publikationer diskuteres, og det vises, hvorledes TCAA og trikloracetyl-stofferne vil kunne analyseres hver for sig i fremtidige studier. Dette udnyttes i Artikel V, som yderligere undersøger forekomsten af trikloracetyl-stofferne i hele skovøkosystemet, og det vises at i områder hvor pH-værdien i grundvandet er lav, vil trikloracetyl-stofferne kunne findes her sammen med CHCl3. Der er en stærk sammenhæng med forekomsten af naturlig CHCl3 i jord, hvilket tyder på et fælles ophav, mens TCAA ikke kan konstateres i hverken jord eller grundvand. Sorptionen af TCAA til jord viser sig at være for lav til at forklare dette, i fald TCAA som ventet dannes sideløbende med CHCl3 og trikloracetyl-stoffer. Nedbrydningsforsøg viser derimod at den øverste meter af skovbunden er særdeles veladapteret til mineralisering af TCAA, som foregår med halveringstider på under 24 timer. Det er dermed muligt at TCAA dannes i jorden uden at det ophobes i målbare koncentrationer, hvilket understøttes af forekomsten af TCAA i vegetation, og en positiv sammenhæng mellem denne og koncentrationen af CHCl3 og trikloracetyl-stoffer i den jord, hvorfra vegetationen opsuger jordvæske. Tilstrækkelig viden synes nu opbygget til at en velbegrundet konceptuel model, der inkluderer alle vigtige aspekter af dannelse og skæbne af triklormethyl-stoffer i nåleskove, kan fremsættes. Dette gøres i slutningen af Artikel V.

    AB - Formålet med nærværende afhandling er at undersøge forekomst, dannelse og skæbne af halogenerede organiske stoffer, dannet gennem naturlige processer i jorden. Halogenerede og herunder specielt klorerede stoffer har haft et stærkt fokus inden for miljøkemien i de sidste 40 år, på grund af de mange miljøproblemer der har været relateret til visse af disse stoffer (f.eks. PCB´er, dioxiner, klorerede opløsningsmidler samt visse pesticider). Ikke alle halogenerede stoffer er dog giftige, og mange naturstoffer, giftige såvel som ikke giftige, indeholder halogener. Kloroform er et af disse stoffer, der udover at være et udbredt forureningsstof også har vist sig at dannes naturligt i en række miljøer herunder jord, hvorfra det formodes at nedsive til grundvandsmagasiner i koncentrationer der kan overskride grænseværdien for indvinding af drikkevand. I introduktionen gennemgås de naturlige processer, der kan føre til dannelsen af halogenerede stoffer i jord. Det understreges, at der bør skelnes skarpt mellem stoffer udskilt fra mikroorganismer med et specifikt formål og uspecifik halogenering induceret af enzymer, udskilt med andet formål. Denne uspecifikke halogenering, der kan sammenlignes med de kloreringsprocesser der foregår under desinfektion af drikkevand, er i fokus i resten af afhandlingen. Som det ses ved drikkevandsklorering, dannes især stoffer med en triklormethyl-gruppe (f.eks. kloroform (CHCl3) og trikloreddikesyre (TCAA)) samt makromolekylært bundet klor (TOCl) under de uspecifikke halogeneringsprocesser. Kilder, koncentrationer i miljøet samt skæbne af disse stoffer gennemgås, og det kan konkluderes at før denne afhandling, var der rimeligt bevis for eksistensen af naturlig CHCl3 og TOCl i jord, og endvidere har der været sandsynliggjort at TCAA dannes naturligt. Forudgående studier af især CHCl3 og TCAA har dog kun givet et fragmentarisk indblik i naturlige kilder, koncentrationer samt skæbne af disse stoffer. Denne afhandling, og specielt de fem inkluderede artikler, vil forhåbentlig lede os nærmere en forståelse af disse aspekter. I Artikel I diskuteres nedsivningen af naturlig CHCl3 fra overjord i en dansk nåleskov til grundvandet, hvor det findes i koncentrationer der overskrider kvalitetskriteriet for drikkevand. Koncentrationen af CHCl3 i poreluft følges ned gennem to jordprofiler, og gennem ligevægtsberegninger konkluderes det at der er en god sammenhæng mellem CHCl3 i den umættede og mættede zone, og at naturlig dannelse i overjord dermed er en meget sandsynlig kilde til "forureningen" med CHCl3. Endvidere indikeres en meget stor horisontal variation i koncentrationen af CHCl3 i poreluft, såvel som i grundvand, hvilket er emnet i Artikel II. Her undersøges den horisontale variation i CHCl3-dannelsen systematisk i fire danske nåleskove, og alle steder konstateres "CHCl3 Hot Spots" skarpt afgrænset, men ikke synligt adskilt, fra områder med lav dannelse af kloroform. Laboratorieforsøg understøtter forekomsten af disse "Hot Spots", hvorfra betydelige mængder CHCl3 frigives til atmosfæren og nedsiver til grundvandet. Afgrænsningen af "Hot Spots" udgøres sandsynligvis af domænelevende svampe, men det lykkes ikke at finde den afgørende parameter, der kan give en forklaring. Konsekvensen af disse "Hot Spots" for tidligere beregninger af globale udslip af naturligt CHCl3 til atmosfæren, baseret på et spinkelt empirisk grundlag, diskuteres herefter. Artikel III omhandler også naturlig CHCl3, men med fokus på vertikale og tidslige variationer og de følger som dannelsen i overjorden har for grundvandskvaliteten. Monitering af underjordiske installationer i fire nåleskove igennem 2-4 år, viser klare sammenhænge med den generelle biologiske aktivitet, men med en forsinket respons på 3-4 uger på øget temperatur og jordfugtighed, hvilket indikerer at dannelsen af CHCl3 er relateret til en relativt langsomt voksende biomasse i jorden. Igen blev feltresultaterne understøttet af laboratorieforsøg med inkubering af intakte jordsøjler. Sorption og nedbrydning af CHCl3 viste sig at være af betydning igennem den øverste del (sorption) eller alle dele (nedbrydning) af den umættede zone, og forhindrede en simpel beskrivelse af skæbnen af det dannede CHCl3. Det kunne dog groft estimeres, at ca. 10% af den dannede kloroform nedsiver med regnvand til grundvandet, mens størstedelen udsendes til atmosfæren. Artikel IV omhandler TCAA og en udbredt analytisk metode til bestemmelse af TCAA, som viser sig, specielt for jord og grundvandsprøver, at give alt for høje koncentrationer på grund af en interfererende gruppe af stoffer. Disse stoffer, der har en trikloracetyl (CCl3-C=O) gruppe tilfælles er ikke tidligere fundet i naturen, men viser sig at være udbredt i alle dele af skovsystemet, og med al sandsynlighed at være naturligt dannet. Trikloracetyl-stofferne er ustabile ved pH over ca. 6, hvor de spontant dekomponerer under frigivelse af CHCl3, men de kan findes i både jordvand og grundvand, hvor de sandsynligvis er mobile, da de også indeholder en carboxylsyregruppe. Muligheden for fejlfortolkninger af TCAA-koncentrationer i tidligere publikationer diskuteres, og det vises, hvorledes TCAA og trikloracetyl-stofferne vil kunne analyseres hver for sig i fremtidige studier. Dette udnyttes i Artikel V, som yderligere undersøger forekomsten af trikloracetyl-stofferne i hele skovøkosystemet, og det vises at i områder hvor pH-værdien i grundvandet er lav, vil trikloracetyl-stofferne kunne findes her sammen med CHCl3. Der er en stærk sammenhæng med forekomsten af naturlig CHCl3 i jord, hvilket tyder på et fælles ophav, mens TCAA ikke kan konstateres i hverken jord eller grundvand. Sorptionen af TCAA til jord viser sig at være for lav til at forklare dette, i fald TCAA som ventet dannes sideløbende med CHCl3 og trikloracetyl-stoffer. Nedbrydningsforsøg viser derimod at den øverste meter af skovbunden er særdeles veladapteret til mineralisering af TCAA, som foregår med halveringstider på under 24 timer. Det er dermed muligt at TCAA dannes i jorden uden at det ophobes i målbare koncentrationer, hvilket understøttes af forekomsten af TCAA i vegetation, og en positiv sammenhæng mellem denne og koncentrationen af CHCl3 og trikloracetyl-stoffer i den jord, hvorfra vegetationen opsuger jordvæske. Tilstrækkelig viden synes nu opbygget til at en velbegrundet konceptuel model, der inkluderer alle vigtige aspekter af dannelse og skæbne af triklormethyl-stoffer i nåleskove, kan fremsættes. Dette gøres i slutningen af Artikel V.

    KW - Jord

    KW - Skov

    KW - Kloroform

    KW - Klorererede stoffer

    KW - Dannelse

    KW - Emission

    KW - Grundvand

    KW - Naturlig baggrund

    KW - Soil

    KW - Forest

    KW - Chloroform

    KW - Chlorinated compounds

    KW - Formation

    KW - Emission

    KW - Groundwater

    KW - Natural Background

    M3 - Ph.D. thesis

    BT - Natural halogenated compounds in forest soils

    PB - Roskilde Universitet

    CY - Roskilde

    ER -