Natural halogenated compounds in forest soils: formation, leaching, emissions and spatiotemporal patterns of chloroform and related compounds

Formålet med nærværende afhandling er at undersøge forekomst, dannelse og skæbne af halogenerede organiske stoffer, dannet gennem naturlige processer i jorden. Halogenerede og herunder specielt klorerede stoffer har haft et stærkt fokus inden for miljøkemien i de sidste 40 år, på grund af de mange miljøproblemer der har været relateret til visse af disse stoffer (f.eks. PCB´er, dioxiner, klorerede opløsningsmidler samt visse pesticider). Ikke alle halogenerede stoffer er dog giftige, og mange naturstoffer, giftige såvel som ikke giftige, indeholder halogener. Kloroform er et af disse stoffer, der udover at være et udbredt forureningsstof også har vist sig at dannes naturligt i en række miljøer herunder jord, hvorfra det formodes at nedsive til grundvandsmagasiner i koncentrationer der kan overskride grænseværdien for indvinding af drikkevand.
I introduktionen gennemgås de naturlige processer, der kan føre til dannelsen af halogenerede stoffer i jord. Det understreges, at der bør skelnes skarpt mellem stoffer udskilt fra mikroorganismer med et specifikt formål og uspecifik halogenering induceret af enzymer, udskilt med andet formål. Denne uspecifikke halogenering, der kan sammenlignes med de kloreringsprocesser der foregår under desinfektion af drikkevand, er i fokus i resten af afhandlingen. Som det ses ved drikkevandsklorering, dannes især stoffer med en triklormethyl-gruppe (f.eks. kloroform (CHCl₃) og trikloreddikesyre (TCAA)) samt makromolekylært bundet klor (TOCl) under de uspecifikke halogeneringsprocesser. Kilder, koncentrationer i miljøet samt skæbne af disse stoffer gennemgås, og det kan konkluderes at før denne afhandling, var der rimeligt bevis for eksistensen af naturlig CHCl₃ og TOCl i jord, og endvidere har der været sandsynliggjort at TCAA dannes naturligt. Forudgående studier af især CHCl₃ og TCAA har dog kun givet et fragmentarisk indblik i naturlige kilder, koncentrationer samt skæbne af disse stoffer. Denne afhandling, og specielt de fem inkluderede artikler, vil forhåbentlig lede os nærmere en forståelse af disse aspekter.

I Artikel I diskuteres nedsivningen af naturlig CHCl₃ fra overjord i en dansk nåleskov til grundvandet, hvor det findes i koncentrationer der overskrider kvalitetskriteriet for drikkevand. Koncentrationen af CHCl₃ i poreluft følges ned gennem to jordprofiler, og gennem ligevægtsberegninger konkluderes det at der er en god sammenhæng mellem CHCl₃ i den umættede og mættede zone, og at naturlig dannelse i overjord dermed er en meget sandsynlig kilde til "forureningen" med CHCl₃. Endvidere indikeres en meget stor horisontal variation i koncentrationen af CHCl₃ i poreluft, såvel som i grundvand, hvilket er emnet i Artikel II. Her undersøges den horisontale variation i CHCl₃-dannelsen systematisk i fire danske nåleskove, og alle steder konstateres "CHCl₃ Hot Spots" skarpt afgrænset, men ikke synligt adskilt, fra områder med lav dannelse af kloroform. Laboratorieforsøg understøtter forekomsten af disse "Hot Spots", hvorfra betydelige mængder CHCl₃ frigives til atmosfæren og nedsiver til grundvandet. Afgrænsningen af "Hot Spots" udgøres sandsynligvis af domænelevende svampe, men det lykkes ikke at finde den afgørende parameter, der kan give en forklaring. Konsekvensen af disse "Hot Spots" for tidligere beregninger af globale udslip af naturligt CHCl₃ til atmosfæren, baseret på et spinkelt empirisk grundlag, diskuteres herefter.

Artikel III omhandler også naturlig CHCl₃, men med fokus på vertikale og tidslige variationer og de følger som dannelsen i overjorden har for grundvandskvaliteten. Monitering af underjordiske installationer i fire nåleskove igennem 2-4 år, viser klare sammenhænge med den generelle biologiske aktivitet, men med en forsinket respons på 3-4 uger på øget temperatur og jordfugtighed, hvilket indikerer at dannelsen af CHCl₃ er relateret til en relativt langsomt voksende biomasse i jorden. Igen blev feltresultaterne understøttet af laboratorieforsøg med inkubering af intakte jordsøjler. Sorption og nedbrydning af CHCl₃ viste sig at være af betydning igennem den øverste del (sorption) eller alle dele (nedbrydning) af den umættede zone, og forhindrede en simpel beskrivelse af skæbnen af det dannede CHCl₃. Det kunne dog groft estimeres, at ca. 10% af den dannede kloroform nedsiver med regnvand til grundvandet, mens størstedelen udsendes til atmosfæren.

Artikel IV omhandler TCAA og en udbredt analytisk metode til bestemmelse af TCAA, som viser sig, specielt for jord og grundvandsprøver, at give alt for høje koncentrationer på grund af en interfererende gruppe af stoffer. Disse stoffer, der har en trikloracetyl (CCl₃-C=O) gruppe tilfælles er ikke tidligere fundet i naturen, men viser sig at være udbredt i alle dele af skovsystemet, og med al sandsynlighed at være naturligt dannet. Trikloracetyl-stofferne er ustabile ved pH over ca. 6, hvor de spontant dekomponerer under frigivelse af CHCl₃, men de kan findes i både jordvand og grundvand, hvor de sandsynligvis er mobile, da de også indeholder en carboxylsyregruppe. Muligheden for fejlfortolkninger af TCAA-koncentrationer i tidligere publikationer diskuteres, og det vises, hvorledes TCAA og trikloracetyl-stofferne vil kunne analyseres hver for sig i fremtidige studier. Dette udnyttes i Artikel V, som yderligere undersøger forekomsten af trikloracetyl-stofferne i hele skovøkosystemet, og det vises at i områder hvor pH-værdien i grundvandet er lav, vil trikloracetyl-stofferne kunne findes her sammen med CHCl₃. Der er en stærk sammenhæng med forekomsten af naturlig CHCl₃ i jord, hvilket tyder på et fælles ophav, mens TCAA ikke kan konstateres i hverken jord eller grundvand. Sorptionen af TCAA til jord viser sig at være for lav til at forklare dette, i fald TCAA som ventet dannes sideløbende med CHCl₃ og trikloracetyl-stoffer. Nedbrydningsforsøg viser derimod at den øverste meter af skovbunden er særdeles veladapteret til mineralisering af TCAA, som foregår med halveringstider på under 24 timer. Det er dermed muligt at TCAA dannes i jorden uden at det ophobes i målbare koncentrationer, hvilket understøttes af forekomsten af TCAA i vegetation, og en positiv sammenhæng mellem denne og koncentrationen af CHCl₃ og trikloracetyl-stoffer i den jord, hvorfra vegetationen opsuger jordvæske.
Tilstrækkelig viden synes nu opbygget til at en velbegrundet konceptuel model, der inkluderer alle vigtige aspekter af dannelse og skæbne af triklormethyl-stoffer i nåleskove, kan fremsættes. Dette gøres i slutningen af Artikel V.